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河北石家庄中大纤维素建材有限公司

羟丙基甲基纤维素,羧甲基纤维素,可再分散乳胶粉

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石家庄中大纤维素有限公司羟丙基甲基纤维素醚化技术及其技术革新展望
发布时间:2016-03-18        浏览次数:8        返回列表
      羟丙基甲基纤维素是经过精制、碱化,再经环氧化合物、卤代烷烃醚化后得到的纤维素醚及其进一步衍生物是极其重要的化工原料和助剂。随着社会经济的发展、人们对其性能有了更深层次的认识,各个领域的需求量越来越大,对其品种、质量也提出越来越高的要求。

本文从以下几个角度谈一谈提高我国羟丙基甲基纤维素醚化技术及其进一步衍生物的制造水平,进而提高市场竞争力的一些看法和建议:进一步了解羟丙基甲基纤维素、加强基础研究、改造和完善生产工艺和设备、增加产品种类和档位、提高产品测试和应用领域中间环节的分析水平。

一、进一步认识纤维素

物质的用途取决于组成它的材料的性质,而材料的性质又是由其结构决定的。因此结构研究一直是羟丙基甲基纤维素科学研究的热点、难点和重点。了解纤维素分子及超分子结构,是纤维素改性、合成衍生及应用研究的基础。现在已没有什么争论,认为纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖,其分子式为:(C6H10O5)n,由于来源的不同,纤维素分子中葡萄糖残基的数目,即聚合度由100~14000不等。含碳44.44%,含氢6.17%,含氧49.39%。




非还原性端基   纤维二糖基本单元    还原性端基

图1 纤维素的化学结构

天然纤维素分子是由n个D-吡喃式葡萄糖残基在1,4位以β-糖苷键连接而成的长链巨分子,每个葡萄糖残基上均具有三个醇羟基。从分子结构角度看,天然纤维素应极易溶解且易通过-OH基团进行化学改性和衍生。但事实上,纤维素不仅不溶于水,甚至不溶于溶解能力较强的NaOH溶液,只能通过络合的形式溶于铜氨等特殊溶液中。化学衍生改性反应大都是在多相体系中进行,其根本原因就在于纤维素的结构。纤维素大分子能形成密度较高的分子间和分子内氢键,再加上纤维素分子中β-1,4连接的葡萄糖残基在链中是上、下交互排列的,使长链变得"硬而直",形成"复瓦式"结构;另外在寡糖的糖苷中,尽管β-型糖苷较α-型糖苷易于水解,但对于高分子材料中,这种β-型糖苷键的聚合物在酸中的水解速度仅为α型糖苷键的1/3。而且纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌,再加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。正是由于这种坚韧性,纤维素在植物组织中才能充当基本骨架,既耐受着很高的渗透压,又支撑着植物的机体。但也正由于此,天然纤维素醚工业多年来才面临诸多困难,普遍存在产品取代度低、取代不均匀问题,严重影响产品质量和使用性能。

羟丙基甲基纤维素醚生产的主要原料是纤维素,把好原料关是生产出高质量产品的关键。国外纤维素醚大厂都有自己的植物纤维素种植、采摘和精制加工基地和企业,严格规范原料的来源,这是控制纤维素醚质量的第一步。通常,对纤维素原料,关心的是它的粘度(聚合度)、灰份、水分等。其实从化学角度讲,纤维素原料的硫酸不溶物的含量、铁质含量、成熟度对产品也会有直接影响。在工艺相同的情况下,纤维素原料的种类与来源对产品有直接影响。图2是我们对惠安棉纤维素、俄罗斯阔叶木(硬木)、太阳牌针叶木纤维素(软木)扫描电镜照片。不难看出,天然软木原纤表面不规则并多孔,原纤束不规则排列;天然硬木原纤有极小微孔,表面也有纹坑,原纤束规则排列,几乎平行于纤维轴;棉绒纤维却具有网结构,表面光滑,无纹坑,原纤密度高。原纤空隙度软木桨、硬木桨、棉绒依次下降。原因是棉纤维几乎为纯的纤维素,而树木除纤维素外,还有40%的木质素、戊聚糖和树脂杂质等,提取杂质后的软木桨具有较高的空隙度。
 




空隙度的差异将直接影响原料的碱化、醚化速度的程度。但从分子结构讲,无论哪种纤维素作为纤维素醚原料,纤维素大分子链都容易并排碓砌,分子内、链间氢键都会高密度存在,都是在非均相条件进行碱化和醚化。

二、原料预处理技术和新溶剂在得到人们的重视

为了得到更高质量的产品,降低成本,人们采取了许多措施和方法。其中纤维素预处理技术是一个热点研究领域,涉及到的预处理方法包括物理、化学以及综合性方法等,目的是改变纤维素的聚集态结构,如结晶度下降,微晶尺寸减小,微孔增加,聚合度下降,分子间分子内氢键断裂,提高化学试剂和酶试剂对纤维素的可及度和反应性。具体包括生物技术、碱金属氢氧化物水溶液的预润胀处理、液氨处理、铜氨溶液等配合物处理和其它化学试剂处理。

目前预处理各种试剂交叉使用,向污染小、消耗少方向发展。还有研磨及细断等机械法、高能电子辐射处理、CO2超临界闪爆处理、蒸汽闪爆(Steam Explosion)技术。

现有的纤维素醚工业纤维素粉碎工序,其实也属于一种预处理方法,即通过机械能,使纤维素的分子内、分子间氢键消弱、纤维素束分散,使纤维素形态和微结构改变,致使结晶度下降、可及度提高,Tossinari、Koshijimat、Hon等人在这方面都有定量研究。以细断为例,当棉纤维由6mm细断至0.5mm,可及度(用碘吸附值表示)从10.06%提高到17.3%,随着细断时间延长,可及度也有提高,剪切6次,可及度从10.06%提高到18.16%。

但作为提高醚化效率的机械粉碎工艺,国内企业大都承受粉碎机系统性能差这个头疼问题,与国外粉碎机械比较,发热迅速,寿命低,换刀勤,极大影响了粉碎效率和生产效率,也抬高了产品的成本。Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co.KG 公司生产的纤维素物料粉碎机整体性能较高。对湿度为6%~10%的纤维素粉碎到0.35mm,其生产能力达400~500kg,双驱动无极变速齿轮传动,转速0~118rpm,速度在0~29m/min范围可调。另外随着用户对粉碎用刀性能要求的提出,更多更好的优质耐磨、高强国产粉碎机钢材会很快大量应用到新型粉碎机系统。

日本学者Kamide等人将浆粕在一特定条件下,采用Steam Explosion进行激烈活化处理,破坏纤维素分子内部氢键,形成碱可溶纤维素,在4℃可完全溶解于一定浓度(8%~10%)的NaOH水溶液中。谭惠民、邵自强教授等采用SE技术(见图3)对纤维素进行处理,发现在同样反应条件下,采用闪爆后的纤维素为原料得到羧甲基纤维素取代度高、溶解性能优良,同时也定量研究了高压蒸汽闪爆对纤维素聚合度的影响。
 


第二个基础研究的热点和思路是开发能够溶解纤维素的新型溶剂,以实现纤维素均相醚化衍生。目前关注的有NaOH水溶液, NMMO(N-甲基-吗啉-N-氧化物),DMAO(N,N’-二甲基乙醇胺-N-氧化物)和DMCAO(N,N’-二甲基环已胺-N-氧化物)以及DMF/N2O4(二甲基甲酰胺/四氧化二氮),DMSO/(CH2O)x(二甲基亚砜/多聚甲醛),NH3/NH4SCN/H2O(硫氰酸铵/液氨)、DMAc/LiCl(二甲基乙酰胺/氯化锂)等体系。

张俐娜等人在专利中介绍了采用6wt%NaOH/4%尿素水溶液体系先通过特定工艺溶解一定分子量的纤维素,在均相体系成功用氯甲烷与纤维素进行羟乙基化制备出水溶性羟乙基纤维素(MS=0.5~1.6),研究表明分子量在5.4´104~8.7´104, 纤维素在反应过程中没有明显的降解,这种工艺成本低、无污染,产品的纯度高、均匀性好。

LiCl/DMAc体系是溶解纤维素的一种优良的非水溶剂,是McCormick和 Turban等首次报道的,纤维素在LiCl/DMAc溶剂体系中可以配置成浓度为15%~17%的溶液,其中LiCl的含量在3%~18%,在溶解纤维素的过程中,为了溶解完全,往往要用水、甲醇和DMAc等对纤维素进行溶剂交换处理,使其活化,工艺较繁琐。该溶剂体系处理纤维素污染小,且对经过活化的、具有一定聚合度的纤维素具有良好的溶解能力。研究表明: 溶液中纤维素分子没有衍生化,这说明纤维素是以分子形式溶解的。在DMAc/LiCl中用三乙基胺和吡啶作催化剂已经成功地合成了纤维素醚。在均相体系合成的纤维素4,4′-双(二甲氨基)二苯甲基醚DMF溶液浇铸的膜有光电导行为。尽管这些例子已经证明在DMAc/LiCl中可以进行纤维素醚化反应。但是,在该溶剂体系中,强碱的溶解性变差,使得许多典型的醚化反应不能进行。而且与传统的非均相纤维素醚生产过程相比,也没有表现出特别的优势。通过HPLC分析,传统方法制备的CMC,与在NaOH-DMAc/LiCl悬浮体系中合成的CMC,取代基的分布形式与反应条件有关,DMAc/LiCl中制得的CMC,与传统的纤维素悬浮在异丙醇/水中的淤浆法相比,未取代单元和完全三羧甲基化的单元都很多,初步结果表明,DMAc/LiCl溶剂体系好像增加了单体单元的非统计分布。

另外, DMSO/SO2/二乙胺是使用更广泛的均相纤维素醚化体系的溶剂。Isogai等研究了纤维素-DMSO/SO2/二乙胺溶液与NaOH和苄基氯的反应。与N2O4/DMF和DMAc/LiCl溶剂体系相比,这一体系在反应速率和产率方面表现出无与伦比的优势。在已报导的纤维素衍生物中,含有双键的三-氧-芳基甲基醚和三-氧-萘基甲基醚有液晶特性。纤维素水溶液均相体系衍生化受到普遍关注,其原因是水体系污染小成本低,也容易实现工业化,Th.Heinze等人利用氢氧化镍、三乙胺水溶液及高氯酸锂熔融物溶解纤维素,并成功在该体系对纤维素进行完全均相的羧甲基化衍生,这对纤维素醚工业都有较大的启发。

实际生产中,工业化纤维素醚生产还大都采用有机(混合)/水溶剂体系对纤维素进行分散,在非均相体系进行碱化、醚化。例如醇/水体系、醇/甲苯/水体系等,对其最佳比例的掌握对生产出高质量的纤维素醚是很重要的。人们对以甲醇、乙醇、叔丁醇、丙醇、丙酮、二氧己环、DMSO、DMF等为溶剂分别对纤维素羧甲基化的取代度、取代链段长度、取代和未取代的葡萄糖环基的长度等影响进行过研究。结果表明,叔丁醇、丙酮、二氧己环、DMSO作溶剂水解程度小,异丙醇/水体系,当异丙醇含量在75%~95%之间,随着异丙醇含量提高,产品取代度提高。在非离子型纤维素醚生产中,溶剂的用量和配比对产物的取代度及分布都有直接影响,比如HMPC生产,采用醇/苯溶剂的量和比例都对产物性能有直接影响,深入研究该领域的一些问题对我国纤维素醚生产具有重要的指导意义。

三、生产工艺和设备的需要完善和改造

从整体看,我国羟丙基甲基纤维素醚行业,工艺和设备在近年来都有长足的进步,不少环节得到更新和改造,从纤维素原料的粉碎、碱化、醚化、洗涤、溶剂回收、干燥乃至混同等环节,新型设备、新的工艺以及技术都不断得到研究和应用。

从工艺上看,醚化主要有淤浆法或液浆法,气固反应工艺也少有采用。前者多采用醇/水体系或醇/苯/水体系,进行溶剂回收,主要是对醇的回收、醇苯混合溶剂的回收,再蒸馏分离醇水混合体系。目前应当解决的是副反应产物和低沸物的处理和回收。目的是降低成本、减少污染、提高回收溶剂使用的安全性,以免连续生产反复累积,导致产品指标的不可知性提高。后者主要是经过液相回收、气相回收将醚化剂大部分回收,大量的热交换使得产品性能可控制性差,另外气固反应接触不充分,取代度低,均匀性差些,系统的安全性也差。碱化工艺可以分阶段进行,可以碱化®醚化,也可以前期碱化®醚化®补碱化,方式多种多样。

国内的主反应釜与国外的相比,有一定的差距,系统控制技术水平还不高。从结构上看有立式和卧式两种,卧式反应釜大都用于气固反应系统;而立式反应釜更多适合液浆或淤浆法纤维素醚生产工艺。在搅拌器的设计方面,还存在较大的改造空间。
 

 


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